"Ir em" como sinônimo de "ir a" é uma construção coloquial, rejeitada pelo padrão.
É aceitável no padrão em construções tais como "fui no vôo das sete e meia", ou "vou no carro do João", como apontado pelo felipe.zkn (mas aí não é exatamente sinônimo de "ir de").
Usa-se também em construções como "vamos em comissão", "fomos em comitiva", "íamos em doze, mas o Zé faltou, então fomos em onze", etc.
Por outro lado, há também uma diferença sutil entre "ir a" e "ir em", mesmo na acepção em que são quase sinônimos. Talvez seja melhor partir de exemplos concretos para ilustrar o que quero dizer:
Vou à casa do João.
e
Vou na casa do João.
significam basicamente a mesma coisa.
Mas,
Vou em casa e já volto.
implica que vou à minha casa, mas não se diz
*Vou a casa e já volto.
e na verdade preferiríamos
Vou para casa e já volto.
E,
Vamos ao palácio do governo entregar nossa lista de reivindicações.
não pode ser substituída por
*Vamos no palácio do governo entregar nossa lista de reivindicações.
Talvez ir ao palácio do governo demande uma formalidade maior, ou talvez o uso de "em" implique em efetivamente entrar no lugar aonde/"nonde" se vai. A segunda hipótese me parece mais provável, por que não vejo reparo em
Vou no palácio do governo tomar um cafezinho com meu amigo, o presidente.
Ou talvez seja meramente uma questão idiossincrática; o comportamento das preposições é muito arbitrário e convencional. Para ficar no caso de "ir" + prep., vejamos:
Vou de avião.
Vou de táxi.
Vou de carroça.
Vou de submarino.
Vou de pó de pirlimpimpim.
Mas,
*Vou de cavalo.
Vou a cavalo.