Milhares é plural de milhar: um milhar de casas, três milhares de casas. Mil, exceto em usos especiais (ver abaixo), é invariável: mil casas, três mil casas.
Indicação de Quantidades
Para indicar quantidades exatas, é em princípio possível usar mil ou milhar, especialmente se a quantidade for um número certo de milhares:
Recebemos um carregamento de dois mil isqueiros.
Recebemos um carregamento de dois milhares de isqueiros.
Mas eu acharia estranho, mesmo não vendo incorreção nenhuma, “já vendemos dois milhares, trezentos e sessenta e oito bilhetes”; toda a gente diz “dois mil, trezentos e sessenta e oito”.
Isto é uma questão de estilo e preferência pessoal, mas na minha sensibilidade, milhares é mais usado em números redondos—três milhares, vinte milhares—do que em números como 378 milhares; e é mais usado ainda se a coisa quantificada vier em grupos de mil. Por exemplo, nos meus exemplos acima é possível imaginar duas caixas com mil isqueiros cada. Mas mesmo nestes caso, creio que existe uma preferência por mil, possivelmente por ser mais compacto e não precisar da preposição de (dois mil isqueiros vs. dois milhares de isqueiros).
Onde nós só podemos usar milhares é para exprimir muito vagamente um número muito elevado, como no teu último exemplo:
Milhares se manifestam em Madri contra separação da Catalunha.
Aqui os manifestantes tanto poderiam ser 4 000, como 40 000, como 14 482. Não é possível esta vagueza com mil. Se disseres “mil manifestantes”, são mesmo 1 000. É possível é usar hiperbolicamente milhares, mil ou mil e um com o significado ‘muitos’:
Depois arranjou mil (e uma) desculpas para não me ajudar.
Depois arranjou milhares de desculpas para não me ajudar.
Para exprimir um valor aproximado, também é possível usar os dois, precedendo-os de uns/umas:
Os manifestantes seriam apenas uns três mil.
Os manifestantes seriam apenas uns três milhares.
Aqui estamos a falar, digamos, de 2 500 a 3 500 manifestantes.
Depois ainda há o uso poético de mil posposto ao nome da coisa quantificada, com o significado figurado ‘muitos’:
Cidade maravilhosa, cheia de encantos mil.
André Filho, Cidade Maravilhosa, 1935 (Wikipédia).
Abril, águas mil. (Provérbio; abril é em Portugal um mês de muitos aguaceiros.)
O que disse acerca de milhar aplica-se também a dezena, vintena, centena, etc. Estes numerais são designados numerais cardinais especiais ou coletivos; enquanto mil, um, dois, trinta, duzentos e quatro, etc. são numerais cardinais comuns.
Mil especificativo
Nós podemos usar os numerais cardinais comuns, como mil (mas não os especiais, como milhar), para dizer coisas como:
Abre o livro na página mil.
No primeiro milénio muitos acreditaram que o mundo acabaria no ano mil.
Nestes exemplos o numeral não indica uma quantidade; antes serve, diz a Gramática da Gulbenkian (Lisboa, 2013, p. 930), “para especificar um exemplar único do tipo denotado pelo nome [“página” e “ano” nos meus exemplos], ou seja, para tornar o sintagma nominal de certo modo equivalente a um nome próprio”. Em nota de rodapé acrescenta que foi sugerido que nestas construções está implícita a palavra número—página [número] mil.
Usos especiais de mil
Nestes casos mil é substantivo e admite plural: foram sugeridos mis (como em funil, funis e vil, vis) ou miles (como em mal, males e cal, cales). Vêr o Plural de mil (Ciberdúvidas).
Isto é válido para todos os numerais cardinais comuns, por isso eu começo com exemplos de outros números, que são mais familiares:
Os teu setes confundem-se com uns, porque tu não fazes o tracinho horizontal nos setes.
Grande vigarista: acrescentou um zero aos miles para os transformar em dez miles.
Aqui mil não se refere ao número em si, mas ao seu nome, nos meus exemplos, tal como representado graficamente.
Outro tipo de usos é:
Estou com um azar: só me saem quatros e cincos; ainda não me saiu nenhum ás!
Neste semestre tive dois oitos, um a Matemática, outro a Física. (Mau em Portugal, onde as notas são de zero a vinte.)
Aqui os números referem-se por metonímia a cartas de jogar com esse número e à classificação de oito valores. Numa escala de zero a mil é possível, em teoria, obter vários miles; ou mis.
