Mãe e pai (Priberam) vieram do latim mater, matris e pater, patris, via madre e padre do galaico-português. Vejam esta pergunta sobre a possível influência da linguagem infantil nesta evolução.
Ora o que me faz espécie é que o mesmo conjunto adre tenha dado em ditongo nasal ãe em mãe, mas em ditongo oral ai em pai, que foi até ao século XIX comumente grafado pae.
Curiosamente no galego existe a mesma diferença entre as pronúncias de mai e pai (Real Academia Galega com reprodução áudio), apesar de a grafia não o assinalar.
Terá sido mero acidente, ou há alguma razão fonética para esta divergência?